碳纳米管功能化的途径机理和表面特征探析论文
2020-09-25 13:47:48 133
Iijima于1991年发现了碳纳米管（CNTs）。碳纳米管包括单壁（MWCNT）和多壁碳纳米管（SWCNT）。它是第一种具有管状形状（一维）和纳米直径的碳材料（图1）。碳纳米管具有出色的电，光，磁等功能，并具有极高的机械性能。它们已被广泛应用于纳米电子学，纳米生物学和纳米材料领域，并在纳米材料和技术的发展历史中占有重要地位。然而，碳纳米管还具有表面化学惰性和在范德华力作用下易于团聚的特征。在制备各种功能和高性能的纳米复合材料时，需要进行功能化（表面改性）以解决基体的界面粘合问题。性和分散性差的问题。对碳纳米管功能化的研究证明，功能化有利于碳纳米管在聚合物基体中的分散，有利于复合材料中碳纳米管的增强和增韧。碳纳米管功能化的主要方法有两种：（1）共价键功能化包括各种化学反应，例如氧化和还原，单体接枝聚合和聚合物接枝反应以及点击化学反应； （2）非共价价键功能化包括相互作用和物理吸附。
本文回顾了通过共价和非共价键合方法对碳纳米管进行功能化的机理，效果和表面特性。特别是，它描述了碳纳米管表面功能化的世代（G）表示。方法：表面组为1G，表面为有机2G，表面为聚合3G。
1共价键法
1.1氧化反应
Kim等。使用代数来表示碳纳米管的功能化过程（图2）。使用硝酸/硫酸等在碳纳米管的表面上产生极性或反应性基团（表面基团），例如羧基和羟基，作为第一代（1G）表面。氧化机理是部分破坏碳纳米管的表面结构。用扫描电子显微镜观察碳纳米管和1G的表面（图3），可以看到氧化后碳纳米管的表面受到了明显的破坏。 Wepasnick等。总结了不同氧化剂对碳纳米管表面处理的影响：硝酸/硫酸> 70％硝酸>高锰酸钾> 20％硝酸=臭氧=过氧化氢。 1G表面在改善界面粘合性和分散性方面的作用有限。但是，引入的极性基团可能会发生化学转化，例如胺化，酯化，酰氯或引入可聚合单体（表面有机化），这称为第二代（2G）表面。 2G表面可以继续进行接枝，缩聚和活性聚合（表面聚合），这被称为第三代（3G）表面。
1.2还原反应
碳纳米管的表面具有负电荷特性，因此可以通过还原反应使其功能化。 Martine-Rubi等。用金属钠制备还原碳纳米管（r-SWCNT，1G），并通过开环亲核加成反应将环氧单体（三缩水甘油基-氨基酚）引入碳中。纳米管（2G）的表面被进一步环氧化（3G，图5），并被证明具有增韧作用。
1.3从（接枝）聚合物接枝到
的单体接枝聚合多壁碳纳米管表面，聚甲基丙烯酸的多级官能化示例甲基酯（PMMA）连接到碳纳米管的表面，这是一种单体接枝聚合的方法，也就是说，首先将单体引入到碳纳米管的表面，然后聚合形成聚合物链，该链是从1G？ 2G？ 3G的过程。与此对应的是聚合物接枝（grafting to），也就是说，将聚合物链直接引入碳纳米管的表面是一个从1G到3G的过程，使用点击化学很容易实现这一过程。
1.4单击化学反应
单击化学包括Cu（I）催化末端炔基与叠氮化物的环加成反应，环炔基与叠氮化物的环加成反应，无醇醛羰基的缩合反应化合物和巯基与碳-碳多键的加成反应。将炔烃衍生物（R 1-，1G）引入到碳纳米管的表面，然后通过点击化学（2G或3G）将不同的叠氮化物衍生物（R'-N3）官能化。
2非共价键法
碳纳米管功能化共价键法的优点是它可以有效地引入极性基团或多层，但是表面碳纳米管被破坏，这导致碳纳米管的电，光，磁功能和机械性能降低。为此，已经开发了用于使碳纳米管功能化的非共价键合方法，包括堆叠和物理吸附。通过非共价键合方法获得的碳纳米管的表面可以是2G（表面有机化）或3G（表面聚合）。
2.1相互作用
碳纳米管的碳sp2杂化电子可以与包括compounds，卟啉和衍生物在内的芳烃化合物相互作用，以实现功能化。 。图8是一系列经历了α-β的芴衍生物，纳米晶含芴的芴衍生物和芴环系烃的例子。与碳纳米管相互作用以实现功能化。 Stoddart等。发现（5-烷氧基-间亚苯基亚乙烯基-2,5-二辛氧基-对亚苯基）亚乙烯基共聚物（PAmPV，图9a）可以围绕碳纳米管并与碳纳米管相互作用。联吡啶四价阳离子呈环状形成假轮烷。
2.2物理吸附
碳纳米管的表面是疏水的。包括阳离子，阴离子和非离子表面活性剂的两性表面活性剂可以物理吸附在碳纳米管的表面（图10a），十二烷基苯磺酸钠（NaDDBS）和12烷氧基磺酸钠（SDS）是阴离子表面活性剂，而聚乙烯乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）是一种非离子表面活性剂。表面活性剂的吸附效果取决于烷基链长和亲水基团的种类。 SDS的吸附效果最差，因为它不含苯环并且无法相互作用。
3结论
碳纳米管的功能化可分为共价键合法和非共价键合法。共价键法包括以下步骤：
（1）通过氧化或还原反应在碳纳米管表面形成极性或反应性基团；
（2）表面是有机的； 4]
（3）表面聚合。
非共价键方法有两种：
（1）基于相互作用；
（2）基于疏水链的物理吸附。共价键法破坏了碳纳米管的表面结构，而非共价键法没有破坏碳纳米管的表面。
碳纳米管的功能化表面特性可以用代数表示，即表面为1G，表面为2G，表面为3G。
